Ebben a tanulmányban a mikrokarbon forrásokban szintetizált Cu/Ni nanorészecskéket vizsgáltuk RF-porlasztással és RF-PECVD-vel együttes lerakódás során, valamint lokalizált felületi plazmonrezonanciát a CO-gáz Cu/Ni nanorészecskék segítségével történő kimutatására.A részecskék morfológiája.A felületi morfológiát 3D-s atomerőmikroszkópos felvételek elemzésével tanulmányozták képfeldolgozási és fraktál/multifraktál elemzési technikákkal.A statisztikai elemzést MountainsMap® Premium szoftverrel végeztük, kétutas varianciaanalízissel (ANOVA) és legkisebb szignifikáns különbség teszttel.A felszíni nanostruktúrák lokális és globális specifikus eloszlásúak.A kísérleti és szimulált Rutherford-visszaszórási spektrumok megerősítették a nanorészecskék minőségét.A frissen készített mintákat ezután szén-dioxid kéménybe helyeztük, és a lokalizált felületi plazmonrezonancia módszerével vizsgáltuk gázérzékelőként való felhasználásukat.A rézréteg tetejére nikkelréteg hozzáadása érdekes eredményeket mutatott mind morfológiai, mind gázdetektálási szempontból.A vékonyréteg-felület topográfiájának fejlett sztereoanalízisének kombinációja a Rutherford-visszaszórási spektroszkópiával és a spektroszkópiai elemzéssel egyedülálló ezen a területen.
Az elmúlt néhány évtizedben tapasztalt gyors légszennyezés, különösen a gyors iparosodás miatt, arra késztette a kutatókat, hogy többet tudjanak meg a gázok kimutatásának fontosságáról.A fém nanorészecskék (NP-k) ígéretes anyagoknak bizonyultak a gázérzékelők számára1, 2, 3, 4 még a lokális felületi plazmonrezonanciára (LSPR) képes vékony fémfilmekkel összehasonlítva is, amely anyag erős és erősen korlátozott elektromágneses rezonanciával rendelkezik. mezők5,6,7,8.Olcsó, alacsony toxikus és sokoldalú átmenetifémként a rezet a tudósok és az ipar, különösen az érzékelőgyártók fontos elemének tartják9.Másrészt a nikkel átmenetifém-katalizátorok jobban teljesítenek, mint a többi katalizátor10.A Cu/Ni nanoméretű jól ismert alkalmazása még fontosabbá teszi őket, különösen azért, mert szerkezeti tulajdonságaik nem változnak a fúzió után11,12.
Míg a fém nanorészecskék és a dielektromos közeggel való határfelületeik jelentős változásokat mutatnak a lokalizált felületi plazmonrezonanciákban, ezért ezeket a gázok detektálásának építőköveiként használták13.Az abszorpciós spektrum változása azt jelenti, hogy a három tényező, a rezonancia hullámhossz és/vagy abszorpciós csúcsintenzitás és/vagy az FWHM 1, 2, 3, 4 értékkel változhat. A plazmonrezonancia a nanorészecskékben, nem pedig a vékony filmekben, hatékony tényező a molekuláris abszorpció azonosításában14, amint azt Ruiz és munkatársai is rámutattak.megmutatta a kapcsolatot a finom részecskék és a detektálási hatékonyság között15.
A CO-gáz optikai detektálásával kapcsolatban az irodalomban néhány kompozit anyagról, például AuCo3O416-ról, Au-CuO17-ről és Au-YSZ18-ról számoltak be.Felfoghatjuk az aranyat fém-oxidokkal aggregált nemesfémnek, amellyel a kompozit felületén kémiailag adszorbeált gázmolekulákat detektálnak, de a szenzorok fő problémája az, hogy szobahőmérsékleten reagálnak, így elérhetetlenek.
Az elmúlt néhány évtizedben az atomerő-mikroszkópiát (AFM) használták fejlett technikaként a háromdimenziós felületi mikromorfológia jellemzésére nagy nanoméretű felbontás mellett19, 20, 21, 22.Ezenkívül a sztereó, fraktál/multifraktál elemzés23, 24, 25, 26, teljesítményspektrális sűrűség (PSD)27 és Minkowski28 funkcionális a legkorszerűbb eszközök a vékony filmek felületi topográfiájának jellemzésére.
Ebben a vizsgálatban a lokalizált felszíni plazmonrezonancia (LSPR) abszorpciója alapján acetilén (C2H2) Cu/Ni NP nyomokat raktak le szobahőmérsékleten CO-gáz-érzékelőként való felhasználás céljából.Rutherford visszaszórás spektroszkópiát (RBS) használtak az AFM képek összetételének és morfológiájának elemzésére, a 3D topográfiai térképeket pedig MountainsMap® Premium szoftverrel dolgozták fel a felszíni izotrópia és a felszíni mikrotextúrák minden további mikromorfológiai paraméterének tanulmányozására.Másrészt olyan új tudományos eredményeket mutatnak be, amelyek ipari folyamatokban alkalmazhatók, és nagy érdeklődésre tartanak számot a kémiai gázok detektálásában (CO).A szakirodalom először számol be ennek a nanorészecske szintéziséről, jellemzéséről és alkalmazásáról.
Cu/Ni nanorészecskék vékony filmjét RF porlasztással és RF-PECVD együttes leválasztással 13,56 MHz-es tápegységgel készítették el.A módszer két különböző anyagú és méretű elektródával ellátott reaktoron alapul.A kisebbik fém, mint feszültség alá helyezett elektróda, a nagyobbik pedig egy rozsdamentes acél kamrán keresztül földelt, egymástól 5 cm-re.Helyezze a SiO 2 szubsztrátumot és a Cu célpontot a kamrába, majd evakuálja a kamrát 103 N/m 2 alapnyomásra szobahőmérsékleten, vezesse be a kamrába acetiléngázt, majd helyezze nyomás alá a környezeti nyomásra.Két fő oka van annak, hogy ebben a lépésben acetiléngázt használjunk: egyrészt hordozógázként szolgál a plazmagyártáshoz, másrészt a nanorészecskék előállításához nyomokban szénnel.A leválasztási folyamatot 30 percig végeztük 3,5 N/m2, illetve 80 W kezdeti gáznyomáson és RF teljesítményen.Ezután törje meg a vákuumot, és változtassa meg a célpontot Ni-re.A leválasztási folyamatot 2,5 N/m2, illetve 150 W kezdeti gáznyomáson és RF teljesítményen ismételtük meg.Végül az acetilén atmoszférában lerakódott réz és nikkel nanorészecskék réz/nikkel nanoszerkezeteket alkotnak.A minta-előkészítést és az azonosítókat lásd az 1. táblázatban.
A frissen készített minták 3D-s képeit 1 μm × 1 μm-es négyzetes letapogatási területen vettük fel nanométeres multimódusú atomerőmikroszkóp segítségével (Digital Instruments, Santa Barbara, CA) érintésmentes üzemmódban, 10-20 μm/perc pásztázási sebességgel. .Val vel.A MountainsMap® Premium szoftvert használtuk a 3D AFM topográfiai térképek feldolgozásához.Az ISO 25178-2:2012 29,30,31 szerint számos morfológiai paramétert dokumentálnak és tárgyalnak, meghatározzák a magasságot, a magot, a térfogatot, a karaktert, a funkciót, a helyet és a kombinációkat.
A frissen készített minták vastagságát és összetételét MeV nagyságrendben becsültük meg nagyenergiájú Rutherford visszaszórási spektroszkópiával (RBS).Gázszondázás esetén LSPR spektroszkópiát alkalmaztunk UV-Vis spektrométerrel a 350-850 nm hullámhossz tartományban, míg reprezentatív minta zárt, 5,2 cm átmérőjű és 13,8 cm magas rozsdamentes acél küvettában volt. 99,9%-os tisztaságú CO-gáz áramlási sebességgel (az Arian Gas Co. IRSQ szabványa szerint 1,6-16 l/h 180 másodpercig és 600 másodpercig).Ezt a lépést szobahőmérsékleten, 19%-os környezeti páratartalom mellett és elszívóernyőn hajtottuk végre.
A vékonyrétegek összetételének elemzésére a Rutherford-visszaszórási spektroszkópiát, mint ionszórási technikát fogják használni.Ez az egyedülálló módszer lehetővé teszi a számszerűsítést referenciastandard használata nélkül.Az RBS analízis nagy energiákat (He2+ ionokat, azaz alfa-részecskéket) mér a mintán MeV nagyságrendben, és egy adott szögben visszaszórt He2+ ionokat.A SIMNRA kód egyenes vonalak és görbék modellezésében hasznos, a kísérleti RBS spektrumoknak való megfelelése pedig az elkészített minták minőségét mutatja.A Cu/Ni NP minta RBS spektruma az 1. ábrán látható, ahol a piros vonal a kísérleti RBS spektrum, a kék vonal pedig a SIMNRA program szimulációja, látható, hogy a két spektrumvonal jó megegyezés.A mintában lévő elemek azonosítására 1985 keV energiájú beeső sugarat használtak.A felső réteg vastagsága körülbelül 40 1E15Atom/cm2, amely 86% Ni-t, 0,10% O2-t, 0,02% C-t és 0,02% Fe-t tartalmaz.A vas a Ni-célpontban lévő szennyeződésekhez kapcsolódik a porlasztás során.A mögöttes Cu és Ni csúcsai 1500 keV-on, a C és O2 csúcsai 426 keV-on, illetve 582 keV-on láthatók.A Na, Si és Fe lépések rendre 870 keV, 983 keV, 1340 keV és 1823 keV.
A Cu és Cu/Ni NP filmfelületek négyzetes 3D topográfiai AFM képei a 1-1.2. Ezenkívül az egyes ábrákon bemutatott 2D-s topográfia azt mutatja, hogy a filmfelületen megfigyelt NP-k gömb alakúakká egyesülnek, és ez a morfológia hasonló a Godselahi és Armand32, valamint Armand et al.33 által leírtakhoz.Cu NP-ink azonban nem agglomeráltak, és a csak Cu-t tartalmazó minta szignifikánsan simább felületet mutatott finomabb csúcsokkal, mint a durvábbak (2a. ábra).Éppen ellenkezőleg, a CuNi15 és CuNi20 mintákon a nyitott csúcsok nyilvánvaló gömb alakúak és nagyobb intenzitásúak, amint azt a 2a és b ábrán látható magasságarány mutatja.A film morfológiájának látszólagos változása azt jelzi, hogy a felület különböző topográfiai térszerkezetekkel rendelkezik, amelyeket a nikkel lerakódási ideje befolyásol.
AFM képek Cu (a), CuNi15 (b) és CuNi20 (c) vékony filmekről.A megfelelő 2D térképek, magassági eloszlások és Abbott Firestone görbék minden képbe be vannak ágyazva.
A nanorészecskék átlagos szemcseméretét a 100 nanorészecske mérésével kapott átmérőeloszlási hisztogram alapján becsültük meg Gauss-illesztés alkalmazásával, amint az a 1. ábrán látható.Látható, hogy a Cu és a CuNi15 átlagos szemcsemérete megegyezik (27,7 és 28,8 nm), míg a CuNi20 kisebb szemcsemérettel (23,2 nm), ami közel áll a Godselahi és munkatársai által közölt értékhez.34 (körülbelül 24 nm).A bimetallikus rendszerekben a lokalizált felületi plazmonrezonancia csúcsai a szemcseméret változásával eltolódhatnak35.Ezzel kapcsolatban arra a következtetésre juthatunk, hogy a hosszú Ni-lerakódási idő befolyásolja rendszerünk Cu/Ni vékonyrétegeinek felületi plazmonikus tulajdonságait.
Az AFM topográfiából nyert (a) Cu, (b) CuNi15 és (c) CuNi20 vékonyrétegek részecskeméret-eloszlása.
A tömeges morfológia fontos szerepet játszik a vékonyrétegek topográfiai struktúráinak térbeli konfigurációjában is.A 2. táblázat felsorolja az AFM térképhez társított magasság alapú topográfiai paramétereket, amelyek az átlagos érdesség (Sa), ferdeség (Ssk) és görbület (Sku) időértékeivel írhatók le.A Sa értékek 1,12 (Cu), 3,17 (CuNi15) és 5,34 nm (CuNi20), megerősítve, hogy a filmek durvábbá válnak a Ni-lerakódási idő növekedésével.Ezek az értékek összevethetők az Arman és munkatársai által korábban közölt értékekkel33 (1-4 nm), Godselahi et al.34 (1-1,05 nm) és Zelu et al.36 (1,91-6,32 nm), ahol hasonló értékek porlasztást végeztünk ezekkel a módszerekkel Cu/Ni NP-filmek lerakására.Azonban Ghosh és munkatársai37 többrétegű Cu/Ni-t helyeztek el elektro-depozícióval, és magasabb érdességértékekről számoltak be, látszólag 13,8-36 nm tartományban.Megjegyzendő, hogy a felületképzés kinetikájának különbségei a különböző lerakódási módokkal eltérő térbeli mintázatú felületek kialakulásához vezethetnek.Mindazonáltal látható, hogy az RF-PECVD módszer hatékony a 6,32 nm-nél nem nagyobb érdességű Cu/Ni NP-filmek előállítására.
Ami a magassági profilt illeti, az Ssk és Sku magasabb rendű statisztikai momentumok a magassági eloszlás aszimmetriájához, illetve normalitásához kapcsolódnak.Az összes Ssk-érték pozitív (Ssk > 0), ami hosszabb jobb oldali farkot jelez38, amit a 2. betét magassági eloszlási diagramja is megerősíthet. Ezenkívül az összes magasságprofilt egy éles csúcs 39 (Sku > 3) uralta. , amely bemutatja, hogy a görbe A magassági eloszlás kevésbé lapos, mint a Gauss-haranggörbe.A magassági eloszlási diagram piros vonala az Abbott-Firestone 40 görbe, amely alkalmas statisztikai módszer az adatok normál eloszlásának értékelésére.Ezt a vonalat a magassági hisztogram kumulatív összegéből kapjuk, ahol a legmagasabb csúcs és a legmélyebb mélyedés a minimális (0%) és maximális (100%) értékükhöz kapcsolódik.Ezek az Abbott-Firestone görbék sima S-alakúak az y tengelyen, és minden esetben progresszív növekedést mutatnak a fedett területen áthaladó anyag százalékában, a legdurvább és legintenzívebb csúcstól kezdve.Ez megerősíti a felület térszerkezetét, amelyet főként a nikkel lerakódási ideje befolyásol.
A 3. táblázat felsorolja az AFM képekből nyert egyes felületekhez társított specifikus ISO morfológiai paramétereket.Köztudott, hogy a terület/anyag arány (Smr) és a számlálóterület/anyag arány (Smc) felületi funkcionális paraméterek29.Eredményeink például azt mutatják, hogy a felület középsíkja feletti régió minden filmben teljesen csúcsos (Smr = 100%).Az Smr értékeit azonban a terep csapágyfelületi együtthatójának különböző magasságaiból kapjuk41, mivel az Smc paraméter ismert.Az Smc viselkedését a Cu → CuNi20 érdesség növekedése magyarázza, ahol látható, hogy a CuNi20-ra kapott legmagasabb érdességérték Smc ~ 13 nm, míg a Cu értéke körülbelül 8 nm.
Keverési paraméterek Az RMS gradiens (Sdq) és a kifejlesztett felületi terület arány (Sdr) a textúra síkságával és összetettségével kapcsolatos paraméterek.Cu → CuNi20 között az Sdq értékek 7 és 21 között mozognak, ami azt jelzi, hogy a filmek topográfiai egyenetlenségei nőnek, ha a Ni-réteget 20 percig lerakják.Meg kell jegyezni, hogy a CuNi20 felülete nem olyan lapos, mint a Cu.Ezenkívül azt találtuk, hogy a felületi mikrotextúra összetettségéhez kapcsolódó Sdr paraméter értéke Cu → CuNi20-ról nő.Kamble és munkatársai42 tanulmánya szerint a felületi mikrotextúra komplexitása az Sdr növekedésével növekszik, ami azt jelzi, hogy a CuNi20 (Sdr = 945%) összetettebb felületi mikrostruktúrával rendelkezik a Cu filmekhez képest (Sdr = 229%)..Valójában a durva csúcsok eloszlásában és alakjában a textúra mikroszkopikus komplexitásának változása játszik kulcsszerepet, amely a csúcssűrűség (Spd) és a csúcsgörbület számtani átlaga (Spc) jellemző paramétereiből figyelhető meg.Ebben a tekintetben az Spd növekszik Cu → CuNi20 értékről, ami azt jelzi, hogy a csúcsok sűrűbben szerveződnek a Ni-réteg vastagságának növekedésével.Emellett az Spc is növekszik Cu→CuNi20-ról, jelezve, hogy a Cu-minta felületének csúcsalakja lekerekítettebb (Spc = 612), míg a CuNi20-é élesebb (Spc = 925).
Az egyes filmek durva profilja különálló térbeli mintákat is mutat a felület csúcsában, magjában és mélyedéseiben.A mag magassága (Sk), a csökkenő csúcs (Spk) (a mag felett) és a mélyedés (Svk) (a mag alatt)31,43 a felszíni síkra merőlegesen mért paraméterek30, és Cu → CuNi20-ról növekszik a felületi érdesség Jelentős növekedés .Hasonlóképpen, a csúcsanyag (Vmp), a maganyag (Vmc), a mélyedés (Vvv) és a mag hézagtérfogata (Vvc)31 ugyanazt a tendenciát mutatja, mivel minden érték növekszik a Cu → CuNi20 értékről.Ez a viselkedés azt jelzi, hogy a CuNi20 felület több folyadékot képes tárolni, mint más minták, ami pozitív, ami arra utal, hogy ez a felület könnyebben elkenhető44.Emiatt meg kell jegyezni, hogy a nikkelréteg vastagságának növekedésével CuNi15 → CuNi20-ról a topográfiai profil változásai elmaradnak a magasabb rendű morfológiai paraméterek változásától, ami hatással van a felületi mikrotextúrára és a film térbeli mintázatára.
A filmfelület mikroszkópos textúrájának kvalitatív értékelését egy AFM topográfiai térkép elkészítésével kaptuk meg a kereskedelmi forgalomban lévő MountainsMap45 szoftverrel.A renderelés a 4. ábrán látható, amely egy reprezentatív barázdát és egy poláris görbét mutat a felülethez képest.A 4. táblázat felsorolja a nyílás- és helylehetőségeket.A hornyok képei azt mutatják, hogy a mintát hasonló csatornarendszer uralja, a hornyok kifejezett homogenitásával.Mindazonáltal a maximális horonymélység (MDF) és az átlagos horonymélység (MDEF) paraméterei Cu-ról CuNi20-ra nőnek, megerősítve a CuNi20 kenési potenciáljával kapcsolatos korábbi megfigyeléseket.Megjegyzendő, hogy a Cu (4a. ábra) és a CuNi15 (4b. ábra) minták színskálája gyakorlatilag azonos, ami azt jelzi, hogy a rézfilm felületének mikrotextúrája nem változott jelentős mértékben a Ni film 15 órára történő lerakása után. min.Ezzel szemben a CuNi20 minta (4c. ábra) különböző színskálájú ráncokat mutat, ami a magasabb MDF és MDEF értékekkel függ össze.
Cu (a), CuNi15 (b) és CuNi20 (c) filmek mikrotextúrájának barázdái és felületi izotrópiája.
ábrán látható polárdiagram.A 4. ábra azt is mutatja, hogy a felületi mikrotextúra eltérő.Figyelemre méltó, hogy a Ni-réteg lerakódása jelentősen megváltoztatja a térbeli mintázatot.A minták számított mikrotexturális izotrópiája 48% (Cu), 80% (CuNi15) és 81% (CuNi20).Látható, hogy a Ni-réteg lerakódása hozzájárul egy izotrópabb mikrotextúra kialakulásához, míg az egyrétegű Cu film anizotróp felületi mikrotextúrájú.Ezenkívül a CuNi15 és CuNi20 domináns térbeli frekvenciái a nagy autokorrelációs hosszuk (Sal)44 miatt alacsonyabbak a Cu mintákhoz képest.Ez a minták hasonló szemcseorientációjával is párosul (Std = 2,5° és Std = 3,5°), míg a Cu mintánál nagyon nagy értéket regisztráltak (Std = 121°).Ezen eredmények alapján minden film nagy hatótávolságú térbeli eltéréseket mutat a különböző morfológiából, topográfiai profilokból és érdességből adódóan.Így ezek az eredmények azt mutatják, hogy a Ni-réteg lerakódási ideje fontos szerepet játszik a CuNi bimetallikus porlasztott felületek kialakulásában.
A Cu/Ni NP-k LSPR viselkedésének tanulmányozásához levegőben szobahőmérsékleten és különböző CO-gáz fluxusokon UV-Vis abszorpciós spektrumokat alkalmaztunk a 350-800 nm hullámhossz-tartományban, amint az az 5. ábrán látható CuNi15 és CuNi20 esetében.Különböző CO gázáramlási sűrűségek bevezetésével az LSPR CuNi15 effektív csúcsa szélesebbé válik, az abszorpció erősebb lesz, és a csúcs eltolódik (vöröseltolódás) magasabb hullámhosszok felé, a légáramlás 597,5 nm-ről 16 L/h 606,0 nm-re.CO áramlás 180 másodpercig, 606,5 nm, CO áramlás 16 l/h 600 másodpercig.Másrészt a CuNi20 eltérő viselkedést mutat, így a CO-gázáram növekedése az LSPR csúcs hullámhossz-pozíciójának (kékeltolás) csökkenését eredményezi 600,0 nm-ről légáramlásnál 589,5 nm-re 16 l/h CO-áramlásnál 180 másodpercig. .16 l/h CO áramlás 600 másodpercig 589,1 nm-en.A CuNi15-höz hasonlóan a CuNi20 esetében is szélesebb csúcsot és megnövekedett abszorpciós intenzitást láthatunk.Megállapítható, hogy a Cu-n lévő Ni-réteg vastagságának növekedésével, valamint a CuNi15 helyett a CuNi20 nanorészecskék méretének és számának növekedésével a Cu és Ni részecskék közelednek egymáshoz, az elektronikus rezgések amplitúdója nő. , és ennek következtében a frekvencia növekszik.ami azt jelenti: a hullámhossz csökken, kékeltolódás lép fel.
Feladás időpontja: 2023. augusztus 16